气-液界面是由空气和水分子之间的相互作用产生，在大气、生物、生命起源前以及合成有机化学等领域广泛存在。近年来研究表明，空气-水界面可以显著增强活性氧化物种（ROS）的化学反应。这一显著现象在大气化学中尤其受到关注，例如，在大气化学中，界面ROS 对大气痕量气体（如一氧化氮（NOₓ）和挥发性有机化合物（VOCs））的氧化动力学能够被显著提高。然而，气液界面的动态性质严重阻碍了界面ROS的物化性检测与分析，导致对它们的潜在应用认识不足。

2024年10月14日，我院黄海保教授课题组在综合性1区期刊Nature Communications上在线发表了题为“Harnessing air-water interface to generate interfacial ROS for ultrafast environmental remediation”的研究论文，开发了一种利用气-水界面加速ROS诱导反应的策略。

该研究利用一种两亲性的单钴原子催化剂（Co@SCN, 图1），它能够有效地将过硫酸盐（PMS）从溶液本体传输到微气泡界面，并在此触发加速生成界面硫酸根自由基（SO₄^•−），其浓度比溶液本体高出20倍 (图2)。通过原位分子模拟计算，结果表明这些生成的SO₄^•−更倾向于位于气-水界面，因为它们在此处具有最低的自由能，并且与H₃O⁺存在强烈的氢键相互作用。此外，界面上的SO₄^•−对气态污染物（如甲苯）表现出最高的氧化反应活性，其速率常数为10¹⁰ M⁻¹ s⁻¹，比液相反应高出100倍以上 (图3)。

图1  形貌和结构表征。a Co@SCN的合成示意图；b Co@SCN的SEM图；c,d Co@SCN的HRTEM图，插图：图（d）对应的环状SAED图；e Co@SCN核壳结构的放大HRTEM图；f Co@SCN中Co元素的EDS图谱；g,h Co@SCN的HAADF-STEM图。标尺：b 100 nm；c、d、f、g 50 nm；e、h 2 nm

图2 在空气-水界面催化产生ROS。a微气泡存在/不存在时Co@SCN-PMS中生成的ROS的EPR光谱；b微气泡对Co@SCN-PMS系统中7-羟基香豆素生成的影响；c不同清除剂对Co@SCN-PMS-微气泡系统中7-羟基香豆素生成的影响；d Co@SCN-PMS-微气泡系统中不同反应时间内微气泡的明视野和荧光图像；e Co@SCN在界面/体反应前后的Co 2p XPS光谱；f SO₄^•−在界面和体溶液中催化生成的示意图及其各自的浓度（误差条代表2次独立测量的标准偏差）。条件：[Co@SCN]=0.01 g L⁻¹，[PMS]=0.1 g L⁻¹，[DMPO]=100 μM，[香豆素]b=1.0 mM，d=20 μM，[EtOH]=[TBA]=[TEMP]=10 mM，pH=5.6。d的标尺：300 μm

图3 界面SO₄^•−的氧化性能。a用于净化VOCs废气的Co@SCN-PMS-微气泡系统示意图；b不同微气泡条件下甲苯氧化的对照实验；c Co@SCN-PMS-微气泡系统中通过多次添加PMS实现甲苯氧化的长期性能；d SO₄^•−氧化甲苯至两个关键反应中间产物的势能图计算，以及气相、界面和液相中相应反应的吉布斯自由能比较；e SO₄^•−和甲苯在气液相转变过程中的自由能变化比较。b和c的条件：每次反应120 min，[Co@SCN]=0.2 g L⁻¹，[PMS]=2.0 g L⁻¹，pH=3.0，[甲苯]_inlet=30 ppmv

这项研究工作展示了利用气-水界面加速ROS诱导反应的有前景的策略，揭示了界面ROS的快速反应机制，阐明了界面ROS在环境治理方面的重要性及其在潜在应用中的价值。

文章DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53289-z